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Apr 17, 2023

Largo

Scientific Reports volume 12,

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 16834 (2022) Citare questo articolo

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I diarileteni (DAE), promettenti interruttori molecolari fotocromatici, subiscono reazioni pericicliche in seguito all'illuminazione con luce ultravioletta o visibile. Per questo motivo, la maggior parte degli studi sui DAE utilizzano spettroscopie UV-vis. Tuttavia, anche i loro spettri infrarossi (IR) sono preziosi, in particolare, per comprendere la dinamica vibrazionale che accompagna le relative fotoreazioni. Un'accurata assegnazione delle bande IR ai modi molecolari può essere ottenuta attraverso un confronto tra spettri sperimentali e teorici calcolati. Anche se sono disponibili metodi computazionali più sofisticati, la teoria del funzionale della densità (DFT) viene solitamente utilizzata per questo compito, a causa del suo costo modesto e della sua versatilità. Qui, abbiamo testato la capacità di diversi funzionali DFT di riprodurre gli spettri IR ad ampio spettro, 400–3200 cm−1, di isomeri aperti e chiusi di quattro molecole DAE rappresentative. Troviamo che globali e separati da intervalli, corretti per l'anarmonicità mediante fattori di scala, i funzionali DFT ibridi sono in grado di riprodurre gli spettri IR dei DAE, tuttavia, invece del popolare funzionale B3LYP proponiamo l'uso del funzionale PBE0 con correzione della dispersione. Il documento propone anche un metodo semiautomatico di assegnazione delle bande.

Gli interruttori fotocromatici sono composti che subiscono riarrangiamenti strutturali reversibili in seguito all'illuminazione. Le forme chimiche ottenibili rilevanti presentano spettri di assorbimento distinti e altri parametri fisico-chimici1. Grazie a queste caratteristiche hanno diverse potenziali applicazioni nei dispositivi ottici e nella spettroscopia2,3,4,5. Uno dei gruppi più promettenti di fotoswitch sono i diarileteni fluorurati (DAE), che sono termicamente stabili e hanno una resistenza alla fatica relativamente elevata6. Questi composti subiscono una reazione periciclica reversibile. Le forme ad anello aperto dei DAE assorbono solo la luce ultravioletta (UV) mentre gli isomeri ad anello chiuso hanno bande di assorbimento ottico sia nelle regioni spettrali UV che visibili. Una possibile applicazione dei fotoswitch sono i dispositivi ottici alternativi di memorizzazione delle informazioni riscrivibili7,8. In tali dispositivi, la scrittura delle informazioni viene eseguita inducendo una reazione fotocromatica del colorante fotocromatico. Per una lettura non distruttiva, è possibile utilizzare la luce a infrarossi (IR) poiché non avvia la fotocommutazione9,10. Per un impiego ottimale della radiazione IR, lo spettro della sorgente luminosa dovrebbe corrispondere agli intensi modi vibrazionali negli spettri di assorbimento degli isomeri aperti o chiusi.

La dinamica delle reazioni pericicliche pertinenti decide le potenziali applicazioni di questa classe di fotointerruttori, quindi la sua comprensione diventa essenziale nella progettazione e nelle applicazioni dei materiali. La modellazione della dinamica di una fotoreazione deve comportare un calcolo accurato degli spettri UV-vis, ma anche della struttura molecolare e delle frequenze IR. Poiché le eccitazioni elettroniche sono caratteristiche essenziali dei diarileteni, non mancano studi teorici e sperimentali sugli spettri UV-vis di tali sistemi. Anche se per modellare l'intera reazione fotochimica dei diarileteni sono necessari metodi computazionali multireferenza11,12, l'approccio più popolare per le simulazioni dello spettro rimane la teoria del funzionale della densità dipendente dal tempo (TD-DFT), a causa della sua relativa economicità e accuratezza. Diversi funzionali di correlazione di scambio, tra cui CAM-B3LYP13, ωB97X-D14, PBE015,16, M05-2X17, M06-2X18 sono stati applicati con successo per modellare le geometrie, gli spettri di assorbimento e le energie di transizione 0-0. Sebbene TD-DFT non possa descrivere correttamente le superfici di energia potenziale vicino alle intersezioni coniche, dove solitamente hanno luogo le fotoreazioni, può comunque essere applicato per modellare la dinamica del rilassamento dello stato eccitato19,20,21,22. Infatti, per molecole di diariletene più grandi, la simulazione dinamica basata su TD-DFT, in un insieme di basi di dimensioni moderate, è spesso la tecnica computazionale più avanzata, ma ancora praticabile. Per una corretta simulazione della dinamica di una fotoreazione è necessaria una descrizione accurata sia dello spettro elettronico che vibrazionale. Poiché l'accuratezza della simulazione dello spettro elettronico mediante DFT è stata ben studiata, cerchiamo di mostrare le prestazioni della DFT per gli spettri IR.