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Apr 01, 2023

Quantificazione delle variazioni locali del pH nell'elettrolita carbonato durante il rame

Scientific Reports volume 12,

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 8274 (2022) Citare questo articolo

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La riduzione elettrochimica del biossido di carbonio sul rame ha attirato notevole attenzione nell’ultimo decennio, poiché il Cu è l’unico metallo di transizione elementare che catalizza la formazione di idrocarburi e alcoli a catena corta. La ricerca in questo campo è principalmente focalizzata sulla comprensione del meccanismo di reazione in termini di adsorbati e intermedi. Inoltre, i cambiamenti dinamici nel microambiente del catalizzatore, cioè i valori locali di pH e concentrazione di \(\hbox {CO}_2\), giocano un ruolo altrettanto importante nella selettività della formazione del prodotto. In questo studio, presentiamo una tecnica di risonanza magnetica nucleare in operando \(^{13}\hbox {C}\) che consente la misurazione simultanea del pH e della concentrazione di \(\hbox {CO}_2\) in prossimità dell'elettrodo durante l'elettroriduzione . Viene dimostrata l'influenza del potenziale applicato e della capacità tampone dell'elettrolita sulla formazione di formiato. Le considerazioni teoriche vengono confermate sperimentalmente e viene sottolineata l'importanza dell'interazione tra catalizzatore ed elettrolita.

Negli ultimi anni, la reazione di riduzione elettrochimica \(\hbox {CO}_2\) (\(\hbox {CO}_2\)RR) è stata riconosciuta come un possibile contributo applicabile a livello industriale per la creazione di un ciclo chiuso del carbonio1. Alimentato dall’elettricità rinnovabile intermittente, questo processo ha il potenziale per produrre combustibili a zero emissioni di carbonio e materie prime chimiche, stabilizzando contemporaneamente la rete elettrica fungendo da riserva di energia2.

Oltre alle caratteristiche della superficie dell'elettrodo e alle condizioni di reazione, i fattori più influenti per \(\hbox {CO}_2\)RR sono le proprietà della soluzione acquosa che circonda l'elettrodo, ovvero pH locale e \(\hbox {HCO}_3^- \)/\(\hbox {CO}_2\) valori di concentrazione3,4,5. Il modo in cui queste proprietà locali sono influenzate dal potenziale applicato e come questo a sua volta influenza la formazione del prodotto non è stato affrontato sperimentalmente a causa della mancanza di metodi operativi adeguati6.

Tra i catalizzatori metallici per \(\hbox {CO}_2\)RR, il rame elementare ha la capacità unica di catalizzare l'evoluzione degli idrocarburi a catena corta. Per ottimizzare i futuri progetti di elettrocatalizzatori a base di rame, è necessario migliorare la comprensione dei meccanismi di reazione sottostanti7,8. La prima pubblicazione sul \(\hbox {CO}_2\)RR catalizzato da Cu di Hori et al.7 ha discusso l'interdipendenza della formazione di idrocarburi e alcol sui cambiamenti locali del buffer \(\hbox {KHCO}_3\). Nella soluzione diluita di \(\hbox {KHCO}_3\), il pH in prossimità del catodo aumenta a causa della formazione di \(\hbox {OH}^-\) come parte della reazione di riduzione nonché della scarsa capacità tampone della soluzione. Ciò a sua volta impedisce la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) e promuove la riduzione di \(\hbox {CO}_2\). Se viene applicato un potenziale più negativo di \(-1,1\,{\mathrm {V}}\) rispetto al normale elettrodo a idrogeno, la CO rimane adsorbita al catodo e può essere ulteriormente ridotta a prodotti C2+, ad esempio etilene, etanolo o anche n -propanolo7. Gupta et al. hanno presentato calcoli che studiano l'interazione tra pH locale, capacità tampone e densità di corrente. Per un pH totale di 6,81 e una densità di corrente di 10 A/m\(^2\), hanno determinato un pH fino a 9 sulla superficie dell'elettrodo. A causa dello spostamento dell'equilibrio \(\hbox {CO}_2\)/\(\hbox {HCO}_3^-\) e ​​della contemporanea riduzione di \(\hbox {CO}_2\) in prossimità dell'elettrodo, una diminuzione della è stata prevista la concentrazione locale di \(\hbox {CO}_2\) di un fattore 2,19. Tuttavia, una diminuzione della concentrazione di \({\hbox {CO}_2}\) non si traduce linearmente in una diminuzione del tasso di conversione. È stato dimostrato utilizzando l'etichettatura \(^{13}\hbox {C}\) che la principale fonte di carbonio convertito è \(\hbox {CO}_2\) dall'equilibrio con \(\hbox {HCO}_3^ -\)10. Ciò ha portato alla conclusione che la concentrazione effettiva di \(\hbox {CO}_2\) in prossimità dell'elettrodo è equivalente alla massa11. Tuttavia, la scarsità locale di \(\hbox {CO}_2\) e il pH basico determinano le condizioni di reazione sull'elettrodo e devono essere considerati per comprendere il meccanismo di reazione di \(\hbox {CO}_2\)RR sul rame.