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Jun 17, 2023

H2CO3 solido e acquoso stabile da CO2 e H2O ad alta pressione e alta temperatura

Scientific Reports volume 6,

Scientific Reports volume 6, numero articolo: 19902 (2016) Citare questo articolo

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L'acido carbonico (H2CO3) si forma in piccole quantità quando la CO2 si dissolve in H2O, ma si decompone rapidamente in condizioni ambientali di temperatura e pressione. Nonostante la sua esistenza fugace, l’H2CO3 svolge un ruolo importante nel ciclo globale del carbonio e nei sistemi biologici contenenti carbonato. La breve vita in acqua e la presunta bassa concentrazione in tutte le condizioni terrestri hanno soffocato lo studio di questa specie fondamentale. Qui abbiamo esaminato miscele CO2/H2O in condizioni di alta pressione e alta temperatura per esplorare il potenziale di reazione all’H2CO3 all’interno dei corpi celesti. Presentiamo un nuovo metodo per preparare H2CO3 solido riscaldando miscele CO2/H2O ad alta pressione con un laser CO2. Inoltre, abbiamo scoperto che, contrariamente alla comprensione attuale, l’H2CO3 neutro è un componente significativo nelle soluzioni acquose di CO2 superiori a 2,4 GPa e 110 °C, come identificato mediante assorbimento IR e spettroscopia Raman. Ciò è molto significativo per la speciazione dei fluidi profondi C–O–H con potenziali conseguenze per le interazioni fluido-roccia contenente carbonato. Poiché le condizioni all'interno delle zone di subduzione sulla Terra sembrano essere più favorevoli per la produzione di H2CO3 acquoso, si deduce un ruolo nei fenomeni legati alla subduzione.

L'anidride carbonica (CO2), quando disciolta in acqua CO2(aq), reagisce prontamente per formare acido carbonico (H2CO3), ma l'acido si dissocia così rapidamente in condizioni acquose ambientali in bicarbonato (HCO3−) e H3O+ che la sua stessa esistenza è stata messa in dubbio per molto tempo1. Di conseguenza, l'H2CO3(aq) acquoso non dissociato e neutro non è solitamente considerato una specie rilevante nelle indagini sul sistema CO2/H2O nelle applicazioni geologiche2,3. Sono stati esplorati numerosi percorsi sintetici verso l'H2CO3 solido, tra cui: trattamento di miscele criogeniche di CO2/H2O con irradiazione ionica ad alta energia4; irradiazione protonica di CO2 solida pura (rif. 5); e protonazione diretta di HCO3− o CO32− in soluzioni acquose congelate6,7,8,9. Fino a poco tempo fa si credeva che l'H2CO3 cristallino potesse esistere come due polimorfi separati, α- e β-H2CO3, che potevano anche essere sublimati mantenendo la loro struttura polimorfica10,11. Tuttavia, impiegando una nuova strategia per la sintesi di H2CO3 solido attraverso la pirolisi in fase gassosa di carbonati alchilici, Reisenauer et al.12 hanno potuto dimostrare che ciò che era noto come α-H2CO3 è in realtà il suo estere monometilico (CH3OCO2H) piuttosto che l'acido stesso , lasciando il β-polimorfo come l'unica struttura cristallina osservata di H2CO3 fino ad oggi. Tuttavia, l’esatta struttura cristallina del β-H2CO3 è ancora sconosciuta. Gli spettri FT-IR e Raman dell'H2CO3 solido al di sotto di 220 K a bassa pressione sono ormai ben consolidati e diversi studi teorici hanno riportato sulla struttura e la stabilità dell'H2CO3 rispetto alla decomposizione in CO2 e H2O nonché sulla stabilità relativa della sua isomeri e sulle loro caratteristiche vibrazionali7,8,13,14,15. La sua velocità di decomposizione molecolare è stata studiata sia sperimentalmente16 che teoricamente e si è scoperto che veniva accelerata oltre 1012 volte in condizioni ambientali di appena tre molecole d'acqua per raggiungere velocità di decomposizione osservate macroscopicamente1,17. È interessante notare che una maggiore stabilità termica dell'H2CO3 solido a pressione elevata è stata prevista da simulazioni di dinamica molecolare ab initio18. Tuttavia, non è stata trovata alcuna indicazione di stati metastabili a pressione elevata o di una maggiore stabilità termodinamica dell'H2CO3 (aq) fino a 1,94 GPa19.

In questo lavoro, abbiamo studiato sperimentalmente le miscele H2O/CO2 ad alta pressione e temperatura in una cella a incudine di diamante (DAC), cercando prove di una maggiore stabilità molecolare di H2CO3 in soluzione acquosa a pressione elevata. All'interno della Terra, a profondità corrispondenti a pressioni fino a 4,6 GPa (~160 km, mantello superiore), le temperature sono distribuite in modo eterogeneo20, a seconda dell'ambiente esatto, ma possono raggiungere i 1500 °C quando è presente la fusione. Per coprire questo intervallo di temperature rilevanti a livello terrestre sono state eseguite due serie di esperimenti. Nella prima serie di esperimenti, le miscele H2O/CO2 sono state compresse alla pressione desiderata e poi riscaldate mediante irradiazione con un laser CO2. Il laser è stato focalizzato per irradiare solo una frazione del campione. In questo modo, il comportamento del sistema ad alta T può essere studiato al centro dell'area riscaldata mentre i fenomeni di transizione verso la temperatura ambiente possono essere studiati alla periferia del punto caldo. Un prodotto solido è stato sintetizzato durante il riscaldamento laser ed è stata studiata la dipendenza dalla pressione delle modalità vibrazionali di questo prodotto fino a 9,1 GPa a temperatura ambiente. Inoltre, la stabilità del prodotto solido rispetto alla pressione è stata studiata mediante compressione a 25 GPa dopo sintesi a 4,3 GPa. Nella seconda serie di esperimenti, il campione è stato riscaldato resistivamente fino a 280°C dopo la compressione alla pressione desiderata. Durante il riscaldamento resistivo, l'evoluzione del sistema è stata monitorata in situ mediante spettroscopia di assorbimento IR. In entrambe le serie di esperimenti di riscaldamento è stato coperto l'intervallo di pressione compreso tra 1,5 e 4,6 GPa.